GIẢI PHÁP XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

Chất hữu cơ khó phân hủy là gì?

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy hay gọi là POPs viết tắt của “Persistent Organic Pollutants”. POPs là các nhóm chất hữu độc hại, khó phân hủy và bền vững trong môi trường với 4 đặc tính chính:

• (1) Độc tính cao
• (2) Khó phân hủy trong môi trường tự nhiên
• (3) Khả năng di chuyển và phát tán xa;
• (4) Khả năng tích tụ sinh học cao.

POPs gây nguy hại đến sức khoẻ con người và môi trường, gồm 22 nhóm chất được quy định trong công ước Stockholm. Việt Nam đã ký Công ước STOCKHOLM ngày 23 tháng 5 năm 2001 và phê chuẩn Công ước này ngày 22 tháng 7 năm 2002, và chính thức trở thành thành viên thứ 14 của Công ước.

Tác động của POP đến con người và môi trường

Các hợp chất hữu cơ bền POPs là dạng chất thải nguy hiểm điển hình, có độ hòa tan trong nước thấp, khả năng tích lũy cao, có đặc tính gây ung thư, quái thai và gây độc thần kinh. Ví dụ, Dioxin và benzofurans có độc tính cao và cực kỳ dai dẳng trong cơ thể con người cũng như môi trường. Một số POP, bao gồm DDT và các chất chuyển hóa của nó (PCB, dioxins và một số chlorobenzene) được phát hiện trong mỡ trong cơ thể người. Lindane (hexachlorocyclohexane) là một loại thuốc trừ sâu phổ rộng, có thể gây tử vong cấp tính khi sử dụng không đúng cách.

Các loại nước thải chứa POPs và phương pháp xử lý.

Các loại nước thải thường chứa POPs

• Nước rỉ rác
• Nước thải ngành nông nghiệp.
• Nước thải ngành sản xuất hóa chất, sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc BVTV.
• Nước thải ngành điện điện tử (máy biến thế, tụ điện)
• Nước thải dệt nhuộm…

Đã có nhiều báo cáo về các công nghệ tiên tiến khác nhau thành công trong việc xử lý POP nhưng thực tế vẫn còn nhiều trở ngại như: hiệu quả phân hủy thấp, tạo ra các chất trung gian độc hại, tạo ra lượng bùn lớn, tiêu tốn năng lượng và chi phí vận hành cao. Tuy nhiên, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) gần đây đã ghi nhận những thành công trong việc xử lý POPs trong nước thải.

AOPs là công nghệ liên quan đến việc tạo ra các gốc hydroxyl OH*, nhằm mục đích oxy hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy thành các sản phẩm cuối trơ của chúng thậm chí có thể khoáng hóa thành CO2+ H2O.

Xem thêm: Công nghệ Oxi Hóa Bậc Cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Để xử lý chất hữu cơ độc hại hoặc khó phân hủy sinh học với nồng độ không quá cao trong nước thải có thể sử dụng phương pháp AOP. Thực tế, nhiều chất khó phân hủy sinh học cũng khó bị oxy hóa, vì vậy cần có các tác nhân oxy hóa mạnh. Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được đánh giá thông qua thế oxy hóa khử, thế oxy hóa khử càng cao thì chất oxy hóa càng mạnh. Trong các tác nhân oxy hóa gốc OH* là mạnh nhất chỉ kém flo.

Ngoài thế oxy hóa còn phải tính đến tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng được so sánh thông qua hằng số tốc độ k. Hằng số k của các phản ứng giữa gốc OH* với các chất hữu cơ rất cao, so với ozon cao hơn hàng triệu đến hàng tỷ lần.

Với những ưu điểm trên Quá trình oxi hóa nâng cao được xem là giải pháp tối ưu để xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải.

MPTEK giới thiệu một số quá trình AOPs thường gặp trong các hệ thống xử lý nước thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy.

1. Quá trình fenton

Quá trình Fenton được biết đến từ năm 1894 với tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa cho nhiều đối tượng nước thải chứa các chất ô nhiễm khó xử lý. Từ khi được biết, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng quá trình Fenton vào xử lý nhiều loại nước thải như nước thải dệt nhuộm, nước thải giấy, nước thải lọc dầu, các ngành hóa chất độc hại… và đều đem lại kết quả khả quan. Quá trình oxi hóa Fenton thường có 4 giai đoạn:

• Điều chỉnh pH phù hợp: Tạo môi trường axit: 2 < pH < 5 (đối với quá trình fenton đồng thể)
• Phản ứng oxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Quá trình diễn ra theo phản ứng sau Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH* + OH- Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Gốc OH* sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) + OH* → CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH-

Xem thêm: Quá trình Fenton trong xử lý nước thải

• Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 ↓ Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.

• Quá trình lắng:

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.

2. Quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở Ozone

Ozon (O3) là một tác nhân oxy hoá mạnh trong số các chất oxy hoá thông dụng, có thế oxy hoá 2,07V. Ozon có thể oxy hoá các chất khác nhau theo 2 cách:

• Oxy hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước;

O3 + R → SP

• Oxy hoá thông qua gốc hydroxyl OH● được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi hoà tan vào nước.

O3 → OH* OH* + R → SP

Quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 xảy ra tương đối chậm so với oxi hoá gián tiếp qua gốc hydroxyl do sự phân huỷ ozone tạo ra Trong môi trường axít, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 là chủ yếu. Phân tử O3 phản ứng dễ dàng với các chất hữu cơ như amin, phenol và các hợp chất vòng thơm nhưng phản ứng chậm với axit cacboxylic, andehit và rượu. Trong môi trường kiềm, với sự có mặt của ion OH– , O3 bị phân hủy nhanh và hình thành gốc OH* và gốc này oxi hóa các chất hữu cơ trong nước và nước thải. Phản ứng của phân tử O3 (E0 = 2,07V) chậm và hạn chế trong khi gốc OH* (E0 = 2,80V) phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ trong nước và nước thải. Phản ứng của ba phân tử O3 hình thành hai gốc OH*:

3O3 + OH- + H+ → 2OH* + 4O2

Do đó, thay vì sử dụng Ozon, nhiều công trình nghiên cứu đã phát triển theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc OH* để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải. Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2, chất xúc tác là các muối Ni(II), Co(II), oxit kim loại TiO2, MnO2…

3. Phương pháp điện phân EC/EO

• Keo tụ điện hóa (EC)

Phương pháp keo tụ điện hóa thường được biết đến như một phương pháp cải tiến quá trình xử lý hóa-lý truyền thống, tuy nhiên ngoài quá trình keo tụ tạo bông kết tủa các chất ô nhiễm, EC còn thực hiện quá trình oxi hóa 1 phần chất ô nhiễm không phân hủy sinh học. Trên thực tế tùy thuộc vào cách vận hành và  loại nước cần xử lý EC có thể oxi hóa COD hòa tan với hiệu suất lên tới 95% thậm chí hơn.

• Oxi hóa điện hóa (EO)

Oxi hóa điện hóa là 1 giải pháp tối ưu để phân hủy nhanh chóng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất hữu cơ có vòng thơm, clo hóa, phenolic. Đây là giải pháp rất tốt để hỗ trợ cho quá trình xử lý sinh học cũng là một giải pháp thay thế cho các trường hợp không thể áp dụng quá trình oxi hóa sinh học.

Xem thêm: Công nghệ điện phân (EC/EO)

Trong EO, quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm diễn ra trực tiếp trên bề mặt cực dương thông qua việc tạo ra tại chỗ các gốc hydroxyl (OH*) hoặc oxit kim loại (MO) từ muối trong dung dịch điện phân. Gốc OH* (Eo (OH/H2O) = 2,8 V) được tạo ra tại chỗ như một chất trung gian của quá trình điện phân khí O2 từ các phân tử nước trên bề mặt cực dương (1). Đối với các điện cực hoạt động, có sự tương tác mạnh giữa điện cực (M) và OH, dẫn đến sự hình thành các oxit kim loại cao hơn (MO)(2). Cả hai chất bị hấp phụ vật lý với gốc *OH (được hình thành trên các điện cực trơ) và hấp phụ hóa học với oxit kim loại MO (được hình thành trên các điện cực hoạt động) phản ứng với các chất hữu cơ cho đến khi chất hữu cơ bị khoáng hóa toàn bộ/một phần (3) (4). Những phản ứng oxi hóa chất hữu cơ diễn ra đồng thời với phản ứng phụ của quá trình điện phân O2 mà không có bất kỳ sự tham gia nào của bề mặt cực dương.

M + H 2 O → M ( *OH) + H+  + e – (1)

M ( *OH) → MO + H+  + e – (2)

M ( *OH) + R → M +  m CO 2 +  n H 2 O + H+  + e –  (3)

MO + R → M + RO (4)

2H 2 O → O 2  + 4 H +  + 4 e − (5)

Trong đó, R là hợp chất hữu cơ/chất ô nhiễm và M (*OH) là gốc hydroxyl bị hấp phụ trên cực dương (M) hoặc còn lại ở gần bề mặt cực dương. MO là các oxit kim loại cao hơn được hình thành trên cực dương thông qua phản ứng với gốc hydroxyl.

4. Công nghệ xử lý nano

Công nghệ xử lý nano để loại bỏ POP với trọng tâm đặc biệt là các quá trình xúc tác nano, lọc nano và hấp phụ nano. Các hạt nano như đất sét, oxit kẽm, oxit sắt, oxit nhôm và vật liệu tổng hợp của chúng đã được sử dụng rộng rãi để xử lý hiệu quả các chất POP.

Từ một số tài liệu, người ta thấy rằng các kỹ thuật dựa trên lọc nano đã cho thấy loại bỏ hoàn toàn POP khỏi nước thải so với các phương pháp thông thường, nhưng chi phí là một trong những vấn đề chính khi nói đến lọc nano và siêu lọc. Nghiên cứu trong tương lai về các kỹ thuật dựa trên nano để khắc phục POP sẽ giải quyết vấn đề chi phí và sẽ làm cho nó trở thành một trong những kỹ thuật sẵn có và được chấp nhận rộng rãi nhất.

Lọc nano (các loại màng lọc nano)

Công nghệ nano đã mở đường cho các hệ thống xử lý nước tiên tiến bằng cách sử dụng màng lọc nano . Các quy trình màng như vi lọc (MF), thẩm thấu ngược (RO), siêu lọc (UF) và lọc nano (NF) là các kỹ thuật lọc điều khiển bằng áp suất và được coi là các quy trình hiệu quả cao để xử lý nước thải. Chúng được coi là các phương pháp thay thế để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dạng vết có trong nước.

Mặc dù việc xử lý nước thải bằng quy trình màng tốn kém, nhưng chúng là giải pháp thay thế tốt nhất cho các kỹ thuật thông thường vì hiệu quả loại bỏ của chúng rất cao. Hạt nano có thể được tích hợp vào màng bằng cách cố định bề mặt, pha trộn hoặc ghép vào bề mặt để phát triển màng tùy theo chức năng và đặc tính mong muốn. Bằng các phương pháp hiện đại, các màng sợi nano polyme hoặc hỗn hợp có thể được phát triển để tổng hợp các sợi nano siêu mịn bằng cách sử dụng các vật liệu như Ceramic, polyme hoặc kim loại trong phạm vi 10–1000 nm.

Trong số tất cả các kỹ thuật màng, NF và RO đã chứng minh hiệu quả của chúng trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dạng vết. NF tương đối hiệu quả hơn trong việc xử lý các chất ô nhiễm so với RO (nhược điểm là tiêu thụ năng lượng cao và chi phí bảo trì).

NF có hiệu quả trong việc xử lý các chất ô nhiễm vi mô do kích thước lỗ nhỏ, hiệu quả cao và thân thiện với người dùng. Một số polyme (tự nhiên và tổng hợp) đã được sử dụng để điều chế màng lọc nano như polypropylen, polyvinyl florua, polyacrylonitrile và phổ biến nhất là cellulose axetat, vì chúng có hiệu quả trong việc loại bỏ các chất POP . Sợi nano có cấu trúc hấp phụ ổn định so với ống nano và hạt nano. Sợi nano đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc loại bỏ thuốc trừ sâu khỏi nước thải thông qua cơ chế lan truyền phân tử của chúng; hơn nữa, khi các vật liệu bán dẫn được sử dụng để tổng hợp sợi nano, chúng có thể bổ sung tính chất quang xúc tác . Một số màng sợi nano tổ hợp nano (ZnO-cellulose axetat, TiO 2 -graphene, v.v.) thể hiện hiệu quả xúc tác quang mạnh để xử lý các hợp chất màu.

Lọc nano là một kỹ thuật điều khiển áp suất dựa trên thủy động lực học giữa bề mặt màng và các lỗ nano màng và hiệu quả trong việc xử lý các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp với phạm vi kích thước trong khoảng 1–10 nm.

Về việc loại bỏ hiệu quả atrazine và diazinon khỏi nước thải bằng cách sử dụng màng lọc nano polyamide tổng hợp màng mỏng được tổng hợp thông qua phản ứng trùng ngưng. Kết quả cho thấy Khả năng thấm nước và loại bỏ diazinon là 95,2% đối với màng không biến tính và 98,8% đối với màng biến tính cho thấy sự cải thiện đáng kể trong hiệu suất của màng poly (piperazine amide) TFC NF để loại bỏ thuốc trừ sâu. (Nghiên cứu được thực hiện bởi Karimi et al. 2016)

Lọc màng được coi là công nghệ an toàn nhất và NF là phương pháp tuyệt vời để loại bỏ các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp. NF là công nghệ lọc duy nhất được biết đến với việc loại bỏ thành công thuốc trừ sâu và các chất ô nhiễm hữu cơ khác. Tuy nhiên, tắc nghẽn màng là nhược điểm của công nghệ lọc, có thể khắc phục bằng cách sử dụng kết hợp các công nghệ khác lọc MF, UF…

Xúc tác nano

Việc sử dụng các vật liệu nano bán dẫn dải rộng để xử lý các chất gây ô nhiễm thành các hợp chất thân thiện với môi trường được thực hiện dưới dạng xúc tác nano. Vật liệu nano kim loại bán dẫn và oxit kim loại đã được chú ý đáng kể trong xử lý POPs một cách bền vững. Một số loại chất xúc tác nano được sử dụng để phân hủy hiệu quả POPs từ nước thải như chất xúc tác gốc Fenton, xúc tác điện hóa, xúc tác quang hóa và thậm chí kết hợp đa chức năng của các chất xúc tác nano. Xúc tác quang/xúc tác nano là một AOP nổi tiếng; nó được sử dụng để tăng cường khả năng phân hủy sinh học của POP bằng cách sử dụng các gốc oxi hoạt tính mạnh (ROS) để phản ứng vớivới các chất ô nhiễm hữu cơ .

Quang xúc tác liên quan đến việc kích hoạt xúc tác với sự có mặt của ánh sáng và dựa vào việc tạo ra các ROS, tức là các gốc (hydrogen peroxide) H2O2, (superoxide anion) O2, (Ozone) O3 và (hydroxyl radical) OH* phá hủy gần như tất cả các phân tử hữu cơ.  Quang xúc tác thậm chí còn hiệu quả đối với việc xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như PCB, Dioxins và PHA bằng cách tạo ra các gốc tự do . Quá trình quang xúc tác bắt đầu từ chất xúc tác nano có vùng cấm rộng (như ZnO, TiO 2 , WO 3) trở nên bị kích thích quang khi có nguồn sáng (tự nhiên hoặc nhân tạo) và oxy được sử dụng để phân hủy POP. Quá trình phân hủy quang xúc tác lý tưởng bao gồm các bước sau, như thể hiện trong hình

Tính đến thời điểm hiện tại, TiO2 và ZnO là chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi nhất để phân hủy POP. Trong đó titanium dioxide (TiO2) được cho là hiệu quả nhất. TiO2 có tính năng quang xúc tác rất mạnh với khả năng oxy hóa và phân hủy mạnh các chất bẩn trên bề mặt xúc tác.

Xem thêm: Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2

Hấp phụ nano

Các chất hấp phụ nano mang lại hiệu quả hấp thụ cao do diện tích bề mặt và vị trí hấp thụ cực lớn, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được, khoảng cách khuếch tán giữa các hạt thấp hơn nhiều và hoạt động bề mặt cao để hấp phụ hiệu quả nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ và các chất ô nhiễm. Ưu điểm của việc sử dụng chất hấp phụ nano là chúng có thể dễ dàng chức năng hóa để làm cho chúng có tính chọn lọc cao đối với bất kỳ chất ô nhiễm nào. Quá trình hấp phụ đã được chứng minh là thành công trong việc xử lý các POP như hydrocarbon, thuốc nhuộm, phenol, chất tẩy rửa, dược phẩm, thuốc trừ sâu và biphenyl.

Hình mô tả dưới đây cho thấy các loại vật liệu hấp phụ nano dựa trên carbon và những lợi ích của chúng.

Hấp phụ nano là một quy trình dễ dàng và an toàn để xử lý POP trong nước. Trong số các công nghệ khác nhau, hấp phụ nano cho đến nay nổi lên như một phương pháp hiệu quả rộng rãi để khắc phục POP.

Một số nghiên cứu chứng minh hiệu quả của vật liệu nano trong việc hấp phụ các POP khác nhau từ nước thải, vì hiệu quả loại bỏ hơn 90% đã đạt được trong hầu hết các nghiên cứu trong tối đa 10 chu kỳ. Hiệu quả hấp phụ của vật liệu nano chủ yếu được theo dõi bằng cách tạo ra một phức chất có bề mặt là các oxit kim loại và duy trì phản ứng oxy hóa electron dưới bức xạ khả kiến. Hấp phụ nano dựa trên các tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và các tương tác kỵ nước như van der Waals, chất cho-nhận điện tử, v.v..

Các vật liệu nano như đất sét, zeolit, nhôm oxit, kim loại/oxit kim loại, than hoạt tính, vật liệu nano dựa trên carbon, vật liệu nano tổng hợp, tấm nano, ống nano, polyme dựa trên chitosan và vật liệu nano dựa trên graphene được ứng dụng rộng rãi trong quá trình hấp phụ nano. Để loại bỏ hiệu quả POPs, việc sử dụng các hạt nano từ tính, đặc biệt là oxit sắt, đã dẫn đến một loại chiến lược tách từ tính mới.

Cấu trúc vi xốp có trong than hoạt tính hỗ trợ hiệu quả hấp phụ trong việc loại bỏ POP. Các chất hấp phụ nano dựa trên carbon có xu hướng tương tác với các chất gây ô nhiễm do tính kỵ nước, liên kết hydro và các tương tác cộng hóa trị và tĩnh điện. Mỗi dạng có một số vị trí hấp phụ có thể hấp thụ các chất ô nhiễm hữu cơ do tính linh hoạt của chúng. Cả ống nano cacbon đơn vách và đa vách đều đã được biến đổi bề mặt bằng cách tăng độ xốp để tạo ra các vị trí năng lượng cao nhằm hấp thụ nhiều chất ô nhiễm hữu cơ.

Mặc dù các phương pháp ứng dụng nano trong xử lý POP vẫn đang trong giai đoạn thí nghiệm, nhưng một số đã tiến tới quy mô thí điểm. Vì thế công nghệ dựa trên nano được đánh giá là đã cách mạng hóa lĩnh vực xử lý nước thải.

Nguồn tham khảo: Nanotechnological Approaches for Removal of Persistent Organic Pollutants 

MPTEK Chuyên cung cấp giải pháp xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải và nước cấp bằng công nghệ tiên tiến và hiện đại.

Liên hệ với chúng tôi ngay để được tư vấn và tìm giải pháp tốt nhất cho bạn!

CÔNG TY TNHH GIẢI PHÁP MPTEK

Hotline: 0903188563

Địa chỉ: 20 Huỳnh Thiện Lộc, Phường Hòa Thạnh, Quận Tân Phú, TPHCM.